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    Beschrieben werden Verbindungen der Formel worinR1 und R2 beispielsweise Wasserstoff, Cl, Br, I, C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C6-Alkyl, Halogen-C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl;R3 und R4 Wasserstoff oder zusammen eine Bindung;R5 beispielsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Alkoxyalkyl;R55 beispielsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Halogen-C1-C6-Alkyl;R6 beispielsweise Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxy;m 1, 2, 3, 4, oder 5;n 1, 2, 3, 4, oder 5;o 1, 2 oder 3;q 0 oder 1 unds 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten;und gegebenenfalls E/Z-Isomere, E/Z-Isomerengemische und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform,ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen, Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoff aus diesen Verbindungen oder einem agrochemisch verwendbaren Salz davon, ausgewählt ist, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Mittel, mit diesen Mitteln behandeltes pflanzliches Vermehrungsgut und ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen.
    公开号:DE102004010086A1
    申请号:DE200410010086
    申请日:2004-03-02
    公开日:2004-09-16
    发明作者:Saleem Farooq；André Jeanguenat；Stephan Trah
    申请人:Syngenta Participations AG；
    IPC主号:A01N43-40
    专利说明:
    [0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindungist (1) eine Verbindung der Formel
    [0002] In der Literatur werden gewisse Piperidinderivateals Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmittelnvorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindungenvermögenauf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung jedochnicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis besteht, weitere Verbindungen mitschädlingsbekämpfendenEigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertreternder Ordnung Acarina, zur Verfügungzu stellen, wobei diese Aufgabe erfindungsgemäss durch die Bereitstellung dervorliegenden Verbindungen der Formel (I) gelöst wird.
    [0003] Die Verbindungen der Formel (I) undgegebenenfalls ihre Tautomeren könnenSalze, z.B. Säuredditionssalze,bilden. Diese werden beispielsweise mit starken anorganischen Säuren, wieMineralsäuren,z.B. Schwefelsäure,einer Phosphorsäureoder einer Halogenwasserstoffsäure,mit starken organischen Carbonsäuren,wie gegebenenfalls, z.B. durch Halogen, substituierten C1-C4Alkancarbonsäuren, z.B.Essigsäure,wie gegebenenfalls ungesättigtenDicarbonsäuren,z.B. Oxal-, Malon-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, z.B.Ascorbin-, Milch-, Äpfel-,Wein- oder Zitronensäure,oder wie Benzoesäure,oder mit organischen Sulfonsäuren,wie gegebenenfalls, z.B. durch Halogen, substituierten C1-C4Alkan- oder Arylsulfonsäuren, z.B.Methan- oder p-Toluolsulfonsäure,gebildet. Ferner könnenVerbindungen der Formel (I) mit mindestens einer aciden Gruppe Salzemit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind beispielsweiseMetallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-,Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einemorganischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-,Di- oder Triniederalkylamin, z.B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oderDimethyl-propyl-amin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin,z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin können gegebenenfalls entsprechendeinnere Salze gebildet werden. Bevorzugt ist die freie Form. Unterden Salzen der Verbindungen der Formel (I) sind die agrochemischvorteilhaften Salze bevorzugt. Vorstehend und nachfolgend sind unterden freien Verbindungen der Formel (1) bzw. ihren Salzen gegebenenfallsauch die ent-spre-chenden Salze bzw. unter den Salzen auch die freienVerbindungen der Formel (I) zu verstehen. Entsprechendes gilt für Tautomerevon Verbindungen der Formel (I) und deren Salze.
    [0004] Die vor- und nachstehend verwendetenAllgemeinbegriffe haben, sofern nicht abweichend definiert, dienachfolgend aufgeführtenBedeutungen.
    [0005] Halogen – als Gruppe per se sowie alsStrukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkyl,Halogencycloalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl und Halogenalkoxy, – ist Fluor,Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allemFluor oder Chlor, insbesondere Chlor.
    [0006] Kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungenenthalten, sofern nicht abweichend definiert, jeweils 1 bis undmit 20, vorzugsweise 1 bis und mit 18, vor allem 1 bis und mit 10,besonders 1 bis und mit 6, vor allem 1 bis und mit 4, besonders1 bis und mit 3, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome, ganz besondersbevorzugt ist Methyl.
    [0007] Alkyl – als Gruppe per se sowie alsStrukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie beispielsweisevon Halogenalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl,Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl und Alkylsulfonyloxyist – jeweilsunter gebührenderBerücksichtigungder von Fall zu Fall umfassten Anzahl der in der entsprechendenGruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome – entwedergeradkettig, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl,n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, oder verzweigt,z.B. Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyloder Isohexyl.
    [0008] Alkenyl und Alkinyl – als Gruppenper se sowie als Strukturelemente von anderen Gruppen und Verbindungen,wie von Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy,Alkinyloxy oder Halogenalkinyloxy – sind geradkettig oder verzweigtund enthalten jeweils zwei oder vorzugsweise eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung(en). Beispielhaftgenannt seien Vinyl, Prop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl,Prop-2-in-1-yl, But-2-in-1-yl und But-3-in-1-yl.
    [0009] Cycloalkyl – als Gruppe per se sowie alsStrukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie beispielsweisevon Alkyl – istCyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl undCyclooctyl. Bevorzugt sind, Cyclopentyl und Cyclohexyl, besondersCyclopropyl.
    [0010] Halogensubstituierte kohlenstoffhaltigeGruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl und Halogenalkoxy, können teilweisehalogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Falle von Mehrfach-Halogenierung dieHalogensubstituenten gleich oder verschieden sein können. Beispielefür Halogenalkyl – als Gruppeper se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen,wie von Halogenalkoxy, – sinddas ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierteMethyl, wie CHF2, CF3 oderCH2Cl; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oderBrom substituierte Ethyl, wie CH2CF3, CF2CF3,CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrFoder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oderBrom substituierte Propyl oder Isopropyl, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2 oder CH2CH2CH2Cl; und das ein-bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyloder eines seiner Isomeren, wie CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3 oderCH2(CF2)2CF3.
    [0011] Aryl bedeutet vor allem Phenyl oderNaphthyl, bevorzugt ist Phenyl.
    [0012] Heterocyclyl bedeutet einen 5- bis7-gliedrigen gesättigtenoder ungesättigtenRing, welcher bevorzugt aromatisch ist, und welcher ein bis vierHeteroatome, welche ausgewähltsind aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S hat. Bevorzugt sindaromatische 5- und 6-Ringe, welche ein Stickstoffatom als Heteroatomund gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Stickstoffoder Schwefel, besonders Stickstoff, aufweisen. Bevorzugte Heterocyclylrestesind beispielsweise Pyrrolyl, Pryazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl,Tetrazolyl, Pyrazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Thiazolyl,Isothiazolyl, Isoxazolyl, Indolyl, Indazolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl,Furanyl, Tetrahydrofuranyl und Thienyl; bevorzugt ist Tetrazolyl,besonders Tetrazolyl, welches mit C1-C3Alkyl; besonders Methyl, Ethyl, Propyl oderIsopropyl; insbesondere Ethyl substituiert ist.
    [0013] Bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen derErfindung sind (2) eine Verbindung gemäss vorstehenderGruppe (1) der Formel (I) worin R1 undR2 unabhängigvoneinander Cl, Br, I, C1-C2Alkyl,C3-C6-Cycloalkyl,Halogen-C1-C2-alkyl, C1-C2Alkoxy, Halogen-C1-C2-alkoxy, -C(=O)N(CH3)2, -CN oder -NO2 besonders unabhängig voneinander Cl, Br, C1-C2Alkyl, Halogen-C1-C2-alkyl, C1-C2Alkoxy oder Halogen-C1-C2-alkoxy; insbesondereunabhängigvoneinander Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy; vorallem unabhängigvoneinander Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy; ganzbesonders worin die beiden Substituenten CF3 oderOCF3 sind, in para-Stellung stehen und mund n 1 bedeuten; (3) eine Verbindung gemäss(1) oder (2) der Formel (I) worin R3 undR4 Wasserstoff sind; besonders worinR3 und R5 cis zueinanderstehen; (4) eine Verbindung gemäss(1) oder (2) der Formel (I) worin R3 undR4 zusammen eine Bindung bedeuten; (5) eine Verbindung gemässeiner der Gruppen (1) bis (4) der Formel (I) worin R5 Wasserstoff,C1-C6Alkyl oderHalogen-C1-C6-alkyl;besonders Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; (6) eine Verbindung gemässeiner der Gruppen (1) bis (5) der Formel (I) worin R7 Wasserstoff,C1-C12Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,Halogen-C1-C6-alkyl,Halogen-C3-C6Cycloalkyl,C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4alkenyl, Halogen-C2-C4alkinyl, -C(=O)R8, OR9, Phenyl oderBenzyl; R8 C1-C12Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, Halogen-C3-c6cycloalkyl oder OR9;und R9 C1-C6Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, C2-C6Alkenyl, C3-C6-Cycloalk oder Benzyl ist; (7) eine Verbindung gemässeiner der Gruppen (1) bis (6) der Formel (I) worin R6 -NR16-C(=O)-O-R11 und R11 C1-C6Alkyl, C1-C6Alkoxy-C1-C6alkyl, C3-C8-Cycloalkyl,Halogen-C1-C6alkyl, Halogen-C3-C6cycloalkyl, C2-C6Alkenyl, C2-C6Alkinyl, Halogen-C2-C6alkenyl oderHalogen-C2-C6alkinylist; (8) eine Verbindung gemässeiner der Gruppen (1) bis (6) der Formel (I) worin R6 Heterocyclylist, welches unsubstituiert oder unabhängig voneinander ein- bis dreifachmit Substituenten ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus Halogen, Cyano, NO2,C1-C6Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,C3-C8-Cyclalkyl-C1-C6-alkyl, Halogen-C1-C6Alkyl, C1-C6Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy,C3-C8-Cycloalkoxy-C1-C6-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C6-alkoxy, Halogen-C1-C6-alkoxy, C2-C4Alkenyl, C2-C4Alkinyl, Halogen-C2-C4-alkenyl, Halogen-C2-C4-alkinyl, C2-C6Alkenyloxy, C2-C6Alkinyloxy, Halogen-C2-C6-alkenyloxy,Halogen-C2-C6-alkinyloxy, oder-N(R12)2 substituiertist; besonders worin R6 Tetrazolylist, welches gegebenenfalls einfach mit C1-C6Alkyl oder Halo-C1-C6Alkyl substituiert ist. (9) eine Verbindung gemäss(1) bis (8) der Formel (I) worin R55 Wasserstoffist; (10) eine Verbindung gemäss(1) bis (9) der Formel (I) worin q 0 ist; Insbesondere bevorzugtsind im Rahmen der Erfindung die in den Tabellen aufgeführten Verbindungender Formel (I).
    [0014] Ein weiterer Gegenstand der Erfindungist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungen der Formel(I), worin (R1)m,(R2)n, R5, R55, R6, R7, o, q und sdie gleichen Bedeutungen haben wie in Formel (I) angegeben, undR3 und R4 Wasserstoffbedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a)eine Verbindung der Formel
    [0015] Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialiender Formeln (II) bis (IX), die fürdie Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in freier Formoder in Salzform, verwendet werden, sind bekannt oder können nachan sich bekannten Methoden hergestellt werden. Sofern sie neu sind,sind sie ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Für die neuenVerbindungen gelten die gleichen Bevorzugungen wie für die Verbindungender Formel (I) angegeben.
    [0016] Fürvor- und nachstehend aufgeführteAusgangsmaterialien gilt im Hinblick auf deren Tautomere das vorstehendfür Tautomerevon Verbindungen der Formel (I) Gesagte in analoger Weise.
    [0017] Die vor- und nachstehend beschriebenenUmsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, z.B.in Ab- oder üblicherweisein Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittelsoder eines Gemisches derselben, wobei man je nach Bedarf unter Kühlen, beiRaumtemperatur oder unter Erwärmen,z.B. in einem Temperaturbereich von etwa –80 C bis zur Siedetemperaturdes Reaktionsmediums, vorzugsweise von etwa 0 C° bis etwa +150 C, und, fallserforderlich, in einem geschlossenen Gefäss, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oderunter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Besonders vorteilhafteReaktionsbedingungen könnenden Beispielen entnommen werden.
    [0018] Die Reaktionszeit ist nicht kritisch;bevorzugt wird eine Reaktionsdauer von etwa 0,1 bis etwa 72 Stunden,insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden.
    [0019] Die Isolierung des Produktes erfolgtnach üblichenMethoden, z.B. durch Filtration, Kristallisation, Destillation oderChromatographie oder jede geeignete Kombination dieser Verfahren.
    [0020] Unter einer Abgangsgruppe verstehtman vor und nachstehend alle bei chemischen Reaktionen üblicherweisein Frage kommenden abspaltbaren Gruppen, wie sie dem Fachmann bekanntsind; vor allem Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, -O-C(=O)W,-O-P(=O)(W)2, -O-Si(C1-C8Alkyl)3, -O-(C1-C8Alkyl), -OAryl, -O-S(=O)2W, -S-P(=O)(W)2,-S-P(=S)(W)2, -S(=O)W, oder -S(=O)2W, worin W gegebenenfalls substituiertes C1-C8Alkyl, C2-C8Alkenyl, C2-C8Alkinyl, gegebenenfallssubstituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C1-C8Alkoxy oder Di-(C1-C8Alkyl)amin, worindie Alkylgruppen voneinander unabhängig sind; NO3,NO2, oder Sulfat, Sulfit, Phosphat, Phosphit,Carboxylat, Iminoester, N2 oder Carbamat.Besonders bevorzugt als Abgangsgruppe sind Chlor und Brom, insbesondereChlor.
    [0021] Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien,die fürdie Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfallsund ihren Tautomeren verwendet werden, sind bekannt oder können nachan sich bekannten Methoden, z.B. gemäss den nachstehenden Angaben,hergestellt werden.
    [0022] Verfahrensvarianten (a), (g) und(l): Bei der Umsetzung werden inerte Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid,Dimethylformamid, Aromaten wie Benzol, Toluol, oder Xylole, Nitrilewie Acetonitril oder Propionitril, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat,Butylacetat, Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon oder Methylisobutylketonverwendet. Der Temperaturbereich liegt von Raumtemperatur bis zumRückflussdes entsprechenden Lösungsmittels,bevorzugt ist die Rückflusstemperatur.
    [0023] Bei Verfahren (a) kommen als Basevor allem Carbonate oder Hydrogencarbonate von Natrium oder Kalium,Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Amine wie etwa Triethylamin,in Frage. Bei Verfahren (g) und (l) werden als Base vor allme Natriumhydridoder Kaliumhydrid, als LösungsmittelDimethylformamid oder Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan,eingesetzt. Die Reaktionstemperatur reicht von Raumtemperatur biszur Rückflusstemperaturdes Reaktionsgemisches.
    [0024] Verfahrensvariante (b): Als Lösungsmittelwerden vorzugsweise Dialkylether oder Tetrahydrofuran verwendet;man arbeitet in einem Temperaturbereich von –78°C bis Raumtemperatur und benützt alsMetallierungsmittel Magnesium, n-Butyllithium, i-Propyl-Mg-Cl oderi-Propyl-Mg-Br.
    [0025] Verfahrensvarianten (c): Es wirdvorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zusatzvon reiner Essigsäure,vorzugsweise bei 0°Cbis 100°Cgearbeitet.
    [0026] Verfahrensvariante (d): Schritt i)wird bevorzugt in eine aromatischen Lösungmittel wie Toluol oder Benzol,und bei Rückflusstemperaturdurchgeführt;Schritt ii) in einem Alkohol wie Ethanol oder Methanol, in gegenwarteiner Säurewie etwa Salzsäure,und bei Rückflusstemperatur;in Schritt iii) gelten die gleichen Bedingungen wie in Verfahrenschritt(a). Bei einer allfälligenHydrierung, welche anstelle der Schritte durchgeführt wird,verwendet man als Lösungsmitteleinen Alkohol wie Methanol oder Ethanol, einen Ester wie Essigsäureethylester,oder einen Ether wie wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan;und einen Schwermetallkatalyten, besonders Palladiumkohle. Man arbeitetbei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 10 Atmosphären undbei Raumtemperatur.
    [0027] Verfahrensvarianten (e): Es wirdvorzugsweise in einer Mischung aus Ethanol und Aceton, vorzugsweisebei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperaturder Mischung gearbeitet.
    [0028] Bei den Verfahrensvarianten (f) und(k) werden als Lösungsmittelbevorzugt Alkohole, wie z.B. Methanol oder Ethanol verwendet. Bevorzugtwird bei Raumtemperatur gearbeitet. Als Oxidationsmittel werdenbeispielsweise anorganische Peroxide, wie Natriumperborat, Kaliumpermanganatoder Wasserstoffperoxid; oder organische Persäuren, wie Perbenzoesäure, m-Chlor-Perbenzoesäure (mCPBA)oder Peressigsäure;oder Gemische aus organischen Säurenund Wasserstoffperoxid, wie z.B. Essigsäure/Wasserstoffperoxid verwendet.Insbesondere eignen sich H2O2 od.Persäuren,vor allem H2O2.
    [0029] Verfahrensvariante (h): Als Lösungsmittelkommen Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylole, Nitrile wie Acetonitriloder Propionitril, oder Nitroalkane wie Nitromethan oder Nitroethanin Frage. Es wird bevorzugt bei Rückflusstemperatur der Mischunggearbeitet.
    [0030] Verfahrensvariante (i): Die Reaktionwird bevorzugt in Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, in einem Temperaturbereichvon 0 bis 50 °C,besonders bei Raumtemperatur, unter Normaldruck und unter Verwendung einesKatalysators, vor allem Palladiumkohle oder mit einem komplexenHydrid, wie etwa LiAlH4 oder NaBH4, durchgeführt.
    [0031] Verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältlicheVerbindungen der Formel (I) könnenin an sich bekannter Weise in andere Verbindungen der Formel (I) überführt werden,indem man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsverbindungder Formel (I) in üblicherWeise durch (einen) andere(n) erfindungsgemässe(n) Substituenten ersetzt.
    [0032] Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweilsgeeigneten Reaktionsbedingungen und Ausgangsmaterialien, möglich, ineinem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen anderenerfindungsgemässen Substituentenzu ersetzen, oder es könnenin demselben Reaktionsschritt mehrere Substituenten durch andereerfindungsgemässeSubstituenten ersetzt werden.
    [0033] Salze von Verbindung der Formel (I)könnenin an sich bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man beispielsweiseSalze von Verbindungen der Formel (I) mit Basen durch Behandelnder freien Verbindungen mit einer geeigneten Base oder einem geeignetenIonenaustauscherreagens.
    [0034] Salze von Verbindungen der Formel(I) könnenin üblicherWeise in die freien Verbindungen der Formel (I) überführt werden, z.B. durch Behandelnmit einer geeigneten Säureoder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens.
    [0035] Salze von Verbindungen der Formel(I) könnenin an sich bekannter Weise in andere Salze einer Verbindung derFormel (I) umgewandelt werden.
    [0036] Die Verbindungen der Formel (I) infreier Form oder in Salzform, könnenin Form eines der möglichen Isomerenoder als Gemisch derselben, z.B. je nach Anzahl, absoluter und relativerKonfiguration von im Molekülauftretenden asymmetrischen Kohlenstoffatomen und/oder je nach Konfigurationvon im Molekülauftretenden nichtaromatischen Doppelbindungen, als reine Isomere,wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomerengemische,wie Enantiomerengemische, z.B. Racemate, Diastereomerengemischeoder Racematgemische, vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl diereinen Isomeren als auch alle möglichenIsomerengemische und ist vor- und nachstehend jeweils entsprechendzu verstehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht in jedemFall speziell erwähntwerden.
    [0037] Verfahrensgemäss – je nach Wahl der Ausgangsstoffeund Arbeitsweisen – oderanderweitig erhältlicheDiastereomerengemische, Racematgemische und Gemische von Doppelbindungsisomerenvon Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform,könnenauf Grund der physikalisch-chemischen Unterschiede der Bestandteilein bekannter Weise in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgetrenntwerden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, Destillationund/oder Chromatographie.
    [0038] Entsprechend erhältliche Enantiomerengemische,wie Racemate, lassen sich nach bekannten Methoden in die optischenAntipoden zerlegen, beispielsweise durch Umkristallisation aus einemoptisch aktiven Lösungsmittel,durch Chromatographie an chiralen Adsorbentien, z.B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)an Acetylcellulose, mit Hilfe von geeigneten Mikroorganismen, durchSpaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, über dieBildung von Einschluss-verbindungen, z.B. unter Verwendung chiralerKronenether, wobei nur ein Enantiomeres komplexiert wird, oder durch Überführung indiastereomere Salze und Trennung des auf diese Weise erhaltenenDiastereomeren gemisches, z.B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeitendurch fraktionierte Kristallisation, in die Diastereomeren, ausdenen das gewünschteEnantiomere durch Einwirkung geeigneter Mittel freigesetzt werdenkann.
    [0039] Ausser durch Auftrennung entsprechenderIsomerengemische könnenreine Diastereomere bzw. Enantiomere erfindungsgemäss auchdurch allgemein bekannte Methoden der dia-stereoselektiven bzw.enantioselektiven Synthese erhalten werden, z.B. indem man das erfindungsgemässe Verfahrenmit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie ausführt.
    [0040] Vorteilhaft isoliert bzw. synthetisiertman jeweils das biologisch wirksamere Isomere, z.B. Enantiomere oderDiastereomere, oder Isomerengemisch, z.B. Enantiomeren-gemisch oderDiastereomerengemisch, sofern die einzelnen Komponenten unterschiedlichebiologische Wirksamkeit besitzen.
    [0041] Die Verbindungen der Formel (I) infreier Form oder in Salzform, könnenauch in Form ihrer Hydrate erhalten werden und/oder andere, beispielsweisegegebenenfalls zur Kristallisation von in fester Form vorliegendenVerbindungen verwendete, Lösungsmitteleinschliessen.
    [0042] Die Erfindung betrifft alle diejenigenAusführungsformendes Verfahrens, nach denen man von einer auf irgendeiner Stufe desVerfahrens als Ausgangs- oder Zwischenprodukt erhältlichenVerbindung ausgeht und alle oder einige der fehlenden Schritte durchführt odereinen Ausgangsstoff in Form eines Derivates bzw. Salzes und/oderseiner Racemate bzw. Antipoden verwendet oder insbesondere unterden Reaktionsbedingungen bildet.
    [0043] Beim Verfahren der vorliegenden Erfindungwerden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte,jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet, welche zu deneingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindung der Formel(I) bzw. deren Salzen führen.
    [0044] Die Erfindung betrifft insbesonderedie in den Beispielen H1 und H2 beschriebenen Herstellungsvertahren.
    [0045] Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel(I) sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung beigünstigerWarmblüter-,Fisch- und Pflanzenverträglichkeitbereits bei niedrigen Anwendungskonzentrationen präventiv und/oderkurativ wertvolle Wirkstoffe mit einem sehr günstigen bioziden und sehr breiten Spektrum.Sie eignen sich überraschenderweisegleichermassen zur Bekämpfungvon Pflanzenschädlingen, alsauch Ekto- und Endo parasiten an Menschen und vor allem an Nutz-,Haus- und Schosstieren. Dabei sind sie gegen alle oder einzelneEntwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten,tierischen Schädlingen,wie Insekten und Vertetern der Ordnung Akarina, Nematoden, Cestodenund Teematoden, bei gleichzeitiger Schonung von Nützlingen,wirksam. Die insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Wirkstoffekann sich dabei direkt, d.h. in einer Abtötung der Schädlinge,welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise beieiner Häutung,eintritt, oder indirekt, z.B. in einer verminderten Eiablage und/oderSchlupfrate, zeigen, wobei die gute Wirkung einer Abtötungsrate(Mortalität)von mindestens 50 bis 60% entspricht.
    [0046] Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungenund der sie enthaltenden Mittel gegen tierische Schädlinge lässt sichdurch Zusatz von anderen Insektiziden, Akariziden oder Nematizidenwesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommenzum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht:Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine,Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffeund Bacillus thuringiensis-Präparate.
    [0047] Besonders geeignete Mischungspartnersind etwa: Azamethiphos; Chlorfenvinphos; Bupirimate; Cypermethrin,Cypermethrin high-cis; Cyromazin; Diafenthiuron; Diazinon; Dichlorvos;Dicrotophos; Dicyclanil; Fenoxycarb; Fluazuron; Furathiocarb; Isazofos;Jodfenphos; Kinoprene; Lufenuron; Methacriphos; Methidathion; Monocrotophos;Phosphamidon; Profenofos; Diofenolan; eine Substanz erhältlich ausdem Bacillus thuringiensis Stamm GC91 oder aus NCTC11821; Pymetrozine;Bromopropylate; Methoprene; Disulfuton; Quinalphos; Tau-Fluvalinat;Thiocyclam; Thiometon; Aldicarb; Azinphos-methyl; Benfuracarb; Bifenthrin;Buprofezin; Carbofuran; Dibutylaminothio; Cartap; Chlorfluazuron;Chlorpyrifos; Cyfluthrin; Alpha-cypermethrin; zeta-Cypermethrin;Deltamethrin; Diflubenzuron; Endosulfan; Ethiofencarb; Fenitrothion;Fenazaquin; Fenobucarb; Fenvalerate; Formothion; Methiocarb; Heptenophos;Imidacloprid; Isoprocarb; Methamidophos; Methomyl; Mevinphos; Parathion;Parathion-methyl; Phosalone; Pirimicarb; Propoxur; Teflubenzuron;Terbufos; Triazamate; Abamectin; Fenobucarb; Tebufenozide; Fipronil;beta-Cyfluthrin; Silafluofen; Fenpyroximate; Pyridaben; Primicarb;Pyriproxyfen; Pyrimidifen; Nematorin; Nitenpyram; NI-25, Acetamiprid;Avermectin B1 (Abamectin); ein insektenaktivesExtrakt aus einer Pflanze; ein Präparat, welches insektenaktiveNematoden enthält;ein Präparat,erhältlichaus Bacillus subtilis; ein Präparat,welches insektenaktive Pilze enthält; ein Präparat, welches insektenaktiveViren enthält;AC 303 630; Acephat; Acrinathrin; Alanycarb; Alphamethrin; Amitraz;AZ 60541; Azinphos A; Azinphos M; Azocyclotin; Bendiocarb; Bensultap;Beta cyfluthrin; BPMC; Brofenprox; Bromophos A; Bufencarb; Butocarboxin;Butylpyridaben; Cadusafos; Carbaryl; Carbopheno-thion; Chloethocarb; Chlorethoxyfos;Chlormephos; Cis-Res-methrin;Clocythrin; Clofentezin; Cyanophos; Cycloprothrin; Cyhexatin; DemetonM; Demeton S; Demeton-S-methyl; Dichlofenthion; Dicliphos; Diethion;Dimethoat; Dimethylvinphos; Dioxathion; Edifenphos; Emamectin; Esfenvalerat;Ethion; Ethofenprox; Ethoprophos; Etrimphos; Fenamiphos; Fenbutatinoxid;Fenothiocarb; Fenpropathrin; Fenpyrad; Fenthion; Fluazinam; Flucycloxuron;Flucythrinat; Flufenoxuron; Flufenprox; Fonophos; Fosthiazat; Fubfenprox;HCH; Hexaflumuron; Hexythiazox; IKI-220; Iprobenfos; Isofenphos;Isoxathion; Ivermectin; Lambda-cyhalothrin; Malathion; Mecarbam;Mesulfenphos; Metaldehyd; Metolcarb; Milbemectin; Moxidectin; Naled;NC 184; Omethoat; Oxamyl; Oxydemethon M; Oxydeprofos; Permethrin;Phenthoat; Phorat; Phosmet; Phoxim; Pirimiphos M; Pirimiphos A;Promecarb; Propaphos; Prothiofos; Prothoat; Pyrachlophos; Pyradaphenthion;Pyresmethrin; Pyrethrum; RH 5992; Salithion; Sebufos; Sulfotep;Sulprofos; Tebufenpyrad; Tebupirimphos; Tefluthrin; Temephos; Terbam;Tetrachlor-vinphos; Thiacloprid; Thiamethoxam; Thiafenox; Thiodicarb;Thiofanox; Thionazin; Thuringiensin; Tralomethrin; Triarthen; Triazophos;Triazuron; Trichlorfon; Triflumuron; Trimethacarb; Vamidothion;Xylylcarb; YI 5301/5302; Zetamethrin; DPX-MP062; RH-2485; D 2341oder XMC (3,5,-Xy-lyl Methylcarbamat).
    [0048] Zu den erwähnten tierischen Schädlingengehörenbeispielsweise jene, welche in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-736'252 , Seite 5, Zeile 55, bisSeite 6, Zeile 55, erwähntsind. Die dort erwähnten Schädlinge sinddaher per Referenz im vorliegenden Erfindungsgegenstand miteingeschlossen.
    [0049] Ebenfalls können mit den erfindungsgemässen VerbindungenSchädlingeaus der Klasse Nematoda bekämpftwerden. Dazu gehörenbeispielsweise Wurzelgallennematoden, Zysten bildende Nematodensowie Stock- und Blattälchen; besondersvon Heterodera spp., z.B. Heterodera schachtii, Heterodora avenaeund Heterodora trifolii; Globodera spp., z.B. Globodera rostochiensis;Meloidogyne spp., z.B. Meloidogyne incoginita und Meloidogyne javanica;Radopholus spp., z.B. Radopholus simiis; Pratylenchus, z.B. Pratylenchusneglectans und Pratylenchus penetrans; Tylenchuus, z.B. Tylenchulussemipenetrans; Longidorus, Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus,Apheenchoides and Anguina; insbesondere Meloidogyne, z.B. Meloidogyneincognita, und Heteoera, z.B. Heterodera glycines.
    [0050] Einen besonderen Schwerpunkt dervorliegenden Erfindung bildet der Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungender Formel (I) zum Schutz von Pflanzen gegen parasitäre Frass-Schädlinge.
    [0051] Mit den erfindungsgemässen Wirkstoffenkann man an Pflanzen, vor allem an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft,im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen, wie Früchten, Blüten, Laubwerk,Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen auftretende Schädlinge deserwähntenTypus bekämpfen,d.h. eindämmenoder vernichten, wobei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteilenoch gegen diese Schädlingegeschütztwerden.
    [0052] Als Zielkulturen kommen insbesondereGetreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum;Rüben,wie Zucker- oder Futterrüben;Obst, z.B. Kern-, Stein- und Beerenobst, wie Aepfel, Birnen, Pflaumen,Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z.B. Erdbeeren, Himbeerenoder Brombeeren; Hülsenfrüchte, wieBohnen, Linsen, Erbsen oder Soja; Oelfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn,Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao oder Erdnüsse; Gurkengewächse, wieKürbisse,Gurken oder Melonen; Fasergewächse, wieBaumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen,Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüse,wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffelnoder Paprika; Lorbeergewächse,wie Avocado, Cinnamonium oder Kampfer; sowie Tabak, Nüsse, Kaffee,Eierfrüchte,Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananengewächse, Naturkautschukgewächse undZierpflanzen in Betracht.
    [0053] Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Wirkstoffesind der Schutz von Vorrätenund Lagern und von Material sowie im Hygienesektor insbesondereder Schutz von Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus,insbesondere gegen den Befall von Haustieren, besonders Katzen und Hunden,mit Flöhen,Zecken und Nematoden.
    [0054] Die Erfindung betrifft daher auchSchädlingsbekämpfungsmittel,wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissenzu wählende,emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate, direkt versprüh- oderverdünnbareLösungen,streichfähigePasten, verdünnteEmulsionen, Spritzpulver, löslichePulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäubemittel,Granulate oder Verkapseln polymeren Stoffen, welche – mindestens – einender erfindungsgemässenWirkstoffe enthalten.
    [0055] Der Wirkstoff wird in diesen Mittelnin reiner Form, ein fester Wirkstoff z.B. in einer speziellen Korngrösse, odervorzugsweise zusammen mit – mindestens – einemder in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsstoffe,wie Streckmitteln, z.B. Lösungsmittelnoder festen Trägerstoffen,oder wie oberflächenaktivenVerbindungen (Tensiden), eingesetzt. Im Bereich der Parasitenbekämpfung anMenschen, Haus-, Nutz- und Schosstieren werden selbstverständlich nurphysiologisch verträglicheZusätzeeingesetzt.
    [0056] Als Formulierungshilfsstoffe dienenbeispielsweise feste Trägerstoffe,Lösungsmittel,Stabilisatoren, "slowrelease"-Hilfsstoffe,Farbstoffe und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe (Tenside).Als Träger-und Hilfsstoffe kommen hierbei alle bei üblicherweise verweneten Stoffein Frage. Als Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel,feste Trägerstoffe,oberflächnktiveVerbindungen, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tensideund weiere Hilfsstoffe in den erfindungsgemäss eingesetzten Mitteln, kommenbeispielweise die gleichen in Frage, wie sie in EP-A-736 252 , Seite 7, Zeile51 bis Seite 8, Zeile 39, beschrieben sind.
    [0057] Die Mittel für den Einsatz im Pflanzenschutzund bei Menschen, Haus- und Nutztieren enthalten in der Regel 0,1bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff und 1 bis 99,9%, insbesondere5 bis 99,9%, – mindestens – einesfesten oder flüssigenHilfsstoffes, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis20%, der Mittel Tenside sein können(% bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eherkonzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucherin der Regel verdünnteMittel, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.
    [0058] Bevorzugte Pflanzenschutzmittel setzensich insbesondere folgendermassen zusammen (% = Gewichtsprozent): EmulgierbareKonzentrate: Wirkstoff: 1bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20% Tensid: 1bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20% Lösungsmittel: 5bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85% Stäubemittel: Wirkstoff: 0,1bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1% festerTrägerstoff: 99,9bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% Suspensionskonzentrate: Wirkstoff: 5bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% Wasser: 94bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30% Tensid: 1bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%BenetzbarePulver: Wirkstoff: 0,5bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% Tensid: 0,5bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% festerTrägerstoff: 5bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98% Granulate: Wirkstoff: 0,5bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% festerTrägerstoff: 99,5bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
    [0059] Die erfindungsgemässen Mittel können auchweitere feste oder flüssigeHilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z.B. gegebenenfalls epoxidiertePflanzenöle(z.B. epoxidiertes Kokosnussöl,Rapsöloder Sojaöl),Entschäumer,z.B. Silikonöl,Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren,Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffezur Erzielung spezieller Effekte, z.B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide,Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.
    [0060] Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel werdenin bekannter Weise hergestellt, bei Abwesenheit von Hilfsstoffenz.B. durch Mahlen, Sieben und/oder Presssen eines festen Wirkstoffsoder Wirkstoffgemisches, z.B. auf eine bestimmte Korngrösse, undbei Anwesenheit von mindestens einem Hilfsstoff z.B. durch innigesVermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischesmit dem (den) Hilfsstoff(en). Diese Verfahren zur Herstellung dererfindungsgemässenMittel und die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellungdieser Mittel bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.
    [0061] Die Anwendungsverfahren für die Pflanzenschutzmittel,also die Verfahren zur Bekämpfungvon Schädlingendes erwähntenTypus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissenzu wählendes,Versprühen,Vernebeln, Bestäuben,Bestreichen, Beizen, Streuen oder Giessen, und die Verwendung der Mittelzur Bekämpfungvon Schädlingendes erwähntenTypus sind weitere Gegenständeder Erfindung. Typische Anwendungskonzentrationen liegen dabei zwischen0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff.Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000g Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise20 bis 600 g/ha.
    [0062] Ein bevorzugtes Anwendungsverfahrenauf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Aufbringen auf das Blattwerkder Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applikationsfrequenzund Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings ausrichtenlassen. Der Wirkstoff kann aber auch durch das Wurzelwerk in diePflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standortder Pflanzen mit einem flüssigenMittel tränktoder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen,z.B. in den Boden, einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation).Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überflutetenReisfeld zudosieren.
    [0063] Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel eignensich auch fürden Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut, z.B. Saatgut, wie Früchten, Knollenoder Körnern,oder Pflanzenstecklingen, vor tierischen Schädlingen. Das Vermehrungsgutkann dabei vor dem Ausbringen mit dem Mittel behandelt, Saatgutz.B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die erfindungsgemässen Wirkstoffekönnenauch auf Samenkörneraufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einem flüssigen Mitteltränktoder sie mit einem festen Mittel beschichtet. Das Mittel kann auchbeim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Ausbringung, z.B.bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behandlungsverfahrenfür pflanzlichesVermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsgutsind weitere Gegenständeder Erfindung.
    [0064] Die folgenden Beispiele dienen derErläuterungder Erfindung. Sie schränkendie Erfindung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius, Mischungsverhältnissevon Lösungsmittelnin Volumenanteilen angegeben. Herstellungsbeispiele BeispielH1: Herstellung der Verbindung C-{1-[4-(2-Ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1-oxy-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylaminder Formel
    [0065] 25.0 g Pyridin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methanolwerden in 40 ml Chloracetonitril vorgelegt. Innert 20 Minuten werden40 ml konz. H2SO4 bei0°C zugetropft.Das Gemisch wird 14 Stunden gerührt(0°C bisRT). Es wird dann auf 2 l Eiswasser gegossen und mit 1 l Essigesterextrahiert. Die organische Phase wird 6 mal mit 1 l Wasser gewaschen,mit Na2SO4 getrocknetund bei 40°Ceingedampft. Man erhältdas Produkt (ES-MS: 473 (M+1)+), welchesohne Reinigung in die nächsteStufe eingesetzt werden kann.
    [0066] 35.0 g des Rohgemisches aus der vorigenStufe werden in 45 ml Essigsäureund 300 ml Ethanol gelöst undmit 9.0 g Thioharnstoff versetzt. Das Gemisch wird 14 Stunden bei80°C gerührt. DieLösungwird eingedampft, mit 800 ml Wasser versetzt, mit NaOH 20% basischgestellt (pH ~11) und mit Essigester extrahiert. Die organischePhase wird 2 mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das Rohproduktwird chromatographiert (Essigester: 2 Toluol: 1). Das Produkt wirdals gelbes Ölerhalten. (ES-MS: 397 (M+1)+).
    [0067] 4.3 g Pyridin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylaminund 2.45 g 5-(4-Chloromethyl-phenyl)-2-ethyl-2H-tetrazol werdenmit 40 ml Nitromethan gemischt und 20 Stunden unter Stickstoff amRückfluss erhitzt.Nach Eindampfen des Lösungsmittelswird der Rückstandin Diethylether aufgenommen und kristallisiert. Das Produkt wirdals beige Kristalle mit Smpt. von 210-215°C erhalten.
    [0068] 5.0 g 4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-[4-(2-ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-pyridinium chloridwerden in 40 ml Methanol gelöstund mit 0.9 g NaBH4 versetzt. Nach 3 StundenRührenbei Raumtemperatur wird der ÜberschussBorhydrid mit 10 ml Aceton vernichtet. Nach Eindampfen des Lösungsmittelwird der Rückstandmittels Flash-Chromatographie gereinigt (Essigester: 4, Dioxan:1). Das Produkt wird als Harz erhalten (ES-MS: 587 (M+1)+).
    [0069] 2.5 g C-{1-[4-(2-Ethyl-2H-tetrazol-5-yl)-benzyl]-1,2,3,6-tetrahydro-pyridin-4-yl}-C,C-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methylaminin 30 ml Methanol werden mit 8.0 ml einer 37% Lösung Wasserstoffperoxid versetzt. Nach3 Tagen Rührenbei Raumtemperatur wird die Lösungmit Wasser verdünntund mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird mit MgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Diisopropylether kristallisiert. 1.8 g Produkt werden alsweisse Kristalle erhalten. ES-MS: 603 (M+1)+,Smp: 175-180°C. BeispielH2: Herstellung der Verbindung (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-1-oxy-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbaminsäure Isopropylesterder Formel
    [0070] 18.0 g (1-Benzyl-piperidin-4-yl)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methanol( US 5,569,664 ) werdenmit 20 ml Chloracetonitril versetzt. Bei 0°C werden 20 ml konz. H2SO4 langsam zugetropft.Das Gemisch wird 14 Stunden gerührt(0°C bisRT). Es wird dann auf Eiswasser gegossen und mit NaOH 2N auf pH~8 neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriertund mit Wasser gewaschen. Flash-chromatographie (Essigester: 10, Et3N: 1) lieferte 11.5 g Produkt als weisseKristalle. Smp: 184-188°C.
    [0071] 11.0 g N-[(1-Benzyl-piperidin-4-yl)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-2-chloroacetamidwerden in 120 ml Toluol gelöstund mit 3.5 ml Chlorameisensäurevinyl ester versetzt. Die Lösungwird 4 Stunden am Rückflusserhitzt. Die Lösungwird eingedampft, der Rückstandin 200 ml Methanol gelöst,mit 15 ml einer konz. HCl Lösungversetzt und 14 Stunden am Rückflusserhitzt. Nach Eindampfen wird der Rückstand in Toluol gelöst und wiedereingedampft. Der Rückstandwird aus Diethylether kristallisiert: 11.4 g. ES-MS: 479 (M+1)+.
    [0072] 10.4 g 2-Chloro-N-[iperidin-4-yl-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-acetamidHydrochlorid werden in DMF gelöstund mit 9.7 g K2CO3 und4.56 g (4-Chloromethylphenyl)-carbamic acid isopropyl ester versetzt. DieMischung wird 3 Stunden bei 70°Cerhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mittels Flash-chromatographiegereinigt (Essigester: 1 Dichloromethan: 1 dann 2:1). Es werden7.1 g Produkt erhalten. 1N-NMR (CDCl3, 300 MHz): 1.00, (m, 2H), 1.29 (d, 6H),1.65 (s, 1H), 1,70 (d, 2H), 2.10 (d, 1H), 2.90 (d, 2H), 3.05 (t,1H), 3.45 (s, 2H), 3.95 (s, 2H), 5.0 (sept., 1H), 6.50 (s, 1H),7.15 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.40 (m, 4H), 7.58 (m, 4H).
    [0073] 7.1 g (4-{4-[(2-Chloro-acetylamino)-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1ylmethyl}-phenyl)-carbamicacid isopropyl ester werden mit 1.0 g Thioharnstoff in 25 ml Ethanolund 5 ml Essigsäureversetzt und 14 Stunden bei 80°Cerhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegossen, mit NaOH2N auf pH ~8 gestellt und mit Essigester extrahiert. Die organischePhase wird getrocknet (MgSO4) und eingedampft.Der Rückstandwird mittels Flash-chromatographie gereinigt. (Essigester: 98, Et3N: 2): 4.9 g. ES-MS: 595 (M+1)+.
    [0074] 3.83 g (4-{4-[Amino-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-methyl]-piperidin-1-ylmethyl}-phenyl)-carbamic acid isopropylester in 20 ml Methanol gelöstwerden mit 11.8 ml H2O2 (37%)versetzt und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird Wasser dazugegebenund mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet(MgSO4) und eingedampft. Der Rückstandwird in Diisopropylether kristallisiert. 2.95 g weisse Kristallewerden erhalten. Smp: 199-203°C.
    [0075] In analoger Weise wie vorstehendbeschrieben könnenauch die weiteren Verbindungen der folgenden Tabellen hergestelltwerden. In den Tabellen bedeuten Smpt. den Schmelzpunkt in °C, Me Methyl,Et Ethyl, i-Prop. Isopropyl, i-But. Iso-Butyl und c-Prop. Cyclopropyl.Tabelle1: Verbindungen der Formel
    [0076] Junge Sojapflanzen werden mit einerwässrigenEmulsions-Spritzbrühe,die 50 ppm des Wirkstoffes enthält,besprüht.Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojaflanzen mit10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedeltund in einen Plastikbehältergegeben. 6 Tage spätererfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupenund des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandeltenPflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. dieprozenuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
    [0077] Die Verbindungen der Tabellen zeigeneine gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesonderedie Verbindungen 2.1, 2.2, 2.3, 2.6, 2.7, 2.10, 2.12 und 2.13 zeigeneine Wirkung über80 %.
    [0078] Junge Kohlpflanzen werden mit einerwässrigenEmulsions – Spritzbrühe, die50 ppm des Wirkstoffes enthält,besprüht.Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Kohlpflanzen mit10 Raupen des dritten Stadiums von Plutella xylostella besiedeltund in einen Plastikbehältergegeben. 3 Tage spätererfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupenund des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandeltenPflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. dieprozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
    [0079] Die Verbindungen der Tabellen zeigeneine gute Wirkung gegen Plutella xylostella in diesem Test. Insbesonderedie Verbindungen 2.2 zeigt eine Wirkung über 80 %.
    [0080] Maiskeimlinge werden mit einer wässrigenEmulsions – Spritzbrühe, die50 ppm des Wirkstoffes enthält,besprüht.Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit10 Larven von Diabrotica balteata des zweiten Stadiums besiedeltund in einen Plastikbehältergegeben. 6 Tage spätererfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larvenauf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzenwird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
    [0081] Die Verbindungen der Tabellen zeigeneine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesonderedie Verbindungen 2.1, 2.2, 2.6, 2.7 und 2.10 zeigen eine Wirkung über 80 %.
    [0082] Junge Sojapflanzen werden mit einerwässrigenEmulsions – Spritzbrühe, die50 ppm des Wirkstoffes enthält,besprüht.Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit10 Raupen des dritten Stadiums von Diabrotica balteata besiedeltund in einen Plastikbehältergegeben. 3 Tage spätererfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupenund des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandeltenPflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bezw. dieprozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
    [0083] Die Verbindungen der Tabellen zeigeneine gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesonderedie Verbindungen 2.1, 2.2, 2.3, 2.7 und 2.10 zeigen eine Wirkung über 80 %.
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] Eine Verbindung der Formel
    [2] Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I)worin R3 und R5 transzueinander stehen.
    [3] Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I)worin R3 und R4 Wasserstoffsind.
    [4] Eine Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel (I)worin R5 C1-C6Alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl bedeuten.
    [5] Schädlingsbekämpfungsmittel,dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel(I) wie in Anspruch 1 beschrieben, in freier Form oder in agrochemischverwendbarer Salzform, als Wirkstoff und mindestens einen Hilfsstoffenthält.
    [6] Verfahren zur Herstellung eines Mittels wie in Anspruch5 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wirkstoff mitdem (den) Hilfsstoffen) innig vermischt.
    [7] Verfahren zur Bekämpfungvon Schädlingen,dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch1 der Formel (I), in freier Form oder gegebenenfalls in agrochemischverwendbarer Salzform, auf die Schädlinge oder ihren Lebensraumappliziert.
    [8] Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I),in freier Form oder gegebenenfalls in agrochemisch verwendbarerSalzform, zur Herstellung eines Mittels wie in Anspruch 5 beschrieben.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2004-09-16| OAV| Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1|
    2008-01-17| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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